主题：塑料产业论坛<国内外塑料进展>综述

一 概述

本论坛的国内外塑料进展已经发表了近500篇主题帖子。这些帖子几乎90%是用英语写的，也就是说，绝大部分帖子是来自国外网站，这反映了本论坛对国外先进金属进展的重视。在这些帖子中，绝大部分是由上海北京顺德发表的，而且跟贴极少。这不能不说是一个很大遗憾，虽然这不能完全表明大家的英语的好坏，但是这种对国外文献熟视无睹的情况，似乎也说明了一些什么东西。事实上，了解一些重要的技术思想，往往比知道几个简单的配方或者某几个具体的问题解决办法更重要。只是将这些思想应用到产品开发时，还需要一番揣摩。

在这些国内外塑料进展帖子中，选材的特点是，1）技术先进性。力争反映目前世界塑料技术的前沿，使大家对先进技术有一个了望的窗口。2）技术的实用性。这些关于技术进展的帖子绝大部分是来自于国外大型塑料公司的网站，具有很强的实用性，是我们做塑料技术的学习楷模。3）全面性和多样性。这些帖子所选取的内容既有树脂、助剂、填料，也有改性方法、改性工艺、成型工艺和材料应用。

下面将把我们论坛已经发表的关于塑料进展的帖子做一归纳。

二 树脂、助剂和其它原材料

上海北京顺德的帖子《EASTMAN在广东云浮建厂生产松香类助剂》可以让我们了解松香在聚合物材料上有什么用途。我们顺便也了解一下松香是什么玩意。下面是从别处找的一个文献。

以富含松脂的松树为原料，通过不同的加工方式得到的非挥发性的天然树脂称为松香。松香是一种浅黄色到红棕色，透明，具有热塑性的玻璃体物质。
　　 松香是一种具有多种成分的混合物，其成分因松树种类不同而略有差异，主要由树脂酸组成，另有少量脂肪酸和中性物质。据分析，在一般的松香中，树脂酸的含量为85.6～88.7%，脂肪酸含量为2.5～5.4%，中性物质的含量为5.2～7.6%。

松香是重要的化工原料，广泛应用于各工业部门，主要用途如下：
　　 1、肥皂工业 松香与纯碱或烧碱一起蒸煮，形成松香皂。松香皂具有很大的去污力，易溶于水，能溶解油脂，易起泡沫。松香具有粘性，可使肥皂不易开裂和酸败变质。
　　 2、造纸工业 松香在造纸工业上用作抄纸胶料。松香与苛性钠制成松香钠皂，即胶料，胶料与纸浆混合并加入明矾，使松香成为不溶于水的游离树脂酸微粒附着在小纤维上，当纸浆在干燥圆筒上滚压加热时，松香软化填充在纤维之间，这种作用叫“上胶”或“施胶”。纸张“上胶”后，可增强抗水性，防止墨水渗透，改善强度和平滑度，减少伸缩度。
　　 3、油漆涂料工业 松香易溶于各种有机溶剂，而且易成膜，有光泽，是油漆涂料的基本原料之一。松香在油漆中的作用是使油漆色泽光亮，干燥快，漆膜光滑不易脱落。
　　 4、油墨工业 松香在印刷油墨中主要用作载色体，并增强油墨对纸张的附着力。油墨中若不用松香，印制成的墨迹就会色调呆滞，模糊不清。
　　 5、粘合剂工业 以松香酯和氢化松香酯为基本原料的粘合剂，常用作热熔性粘合剂、压敏粘合剂和橡胶增粘剂。
　　 6、橡胶工业 松香在橡胶工业上用作软化剂，可增加其弹性。歧化松香钾皂可作合成橡胶的乳化剂。
　　 7、食品工业 氢化松香与多元醇作用，可制得一种食用松香酯，用于制造口香糖和泡泡糖。
　　 8、电气工业 用松香35%与光亮油65%配制成绝缘油在电缆上用作保护膜，起绝缘及耐热作用。松香和电木以及其他人造树脂相混合用作绝缘清漆。此外，电池封口用的火漆，电珠粘合用的油膏粉均含有松香。

9．松香还可以做成松香皂成核剂，用于PP成核。

下面进一步把松香成核剂做一些介绍。

1）松香酸类成核剂

20世纪90年代，日本专利报导了一种新型的以松香为基础的PP透明成核剂，并推出了商品化品种。与以往的透明成核剂相比，该类成核剂具有无毒、无味，成核效率高和成本低等优点。目前，松香酸成核剂在国外只有日本荒川化学的KM-1300和KM-1600出售，在国内尚未见到该类成核剂的商品报道，绝大部分文献仅见于专利报导。松香酸类成核剂主要有脱氢枞酸、松香酸盐、松香酸及其盐的混合物、脱氢枞酸及其盐的共晶体以及松香酸的酞胺。

2）脱氢枞酸

将歧化松香溶解于有机溶剂，加人选择性沉淀剂有机胺，待脱氢枞酸有机胺盐沉淀完全析出后过滤，真空干燥，将所得固体用乙醇重结晶两次后再溶解于乙醇，加人盐酸调节pH值至2~3，将脱氢枞酸有机胺盐还原为脱氢枞酸，再将所得粗脱氢枞酸重结晶两次，得到光学纯级脱氢枞酸。

Yasushi和Koji发现脱氢枞酸能有效地提高PP的结晶速率、热变形温度、表面硬度和刚性，同时，制品的透明性获得极大的改善。

3）松香酸盐

Ruschel和Silva报导了一种从歧化松香制备松香酸型透明成核剂的方法。将歧化松香溶于溶剂并加热，按比例加人KOH或NaOH中和，冷却结晶，过滤之后用冷的溶剂淋洗，然后重结晶，真空干燥并粉碎，得到目标成核剂。

Takemoto和Matsumoto制备了一种取代松香酸型成核剂。在220℃下将0.8 mol的甲醛加人到1 mol的松杳酸中，并在酸的催化下反应，制得含40％甲基脱氢枞酸的松香酸，然后用KOH中和，在质量分数为0.6％时，PP制件的雾度从65％降至13％，结晶温度提高了17℃，弯曲模量提高23％。

4）松香酸及其盐的混合物

Eisuke和Hiroshi报导了采用松香酸和松香酸钙或松香酸锌的混合物作为PP的成核剂，用熔融共混法制备了试样，发现在赋予制品优良的透明性的同时，制品的力学性能也得到了改善。

Tan Junji 4227采用Gardner色号低于4的松香酸制备了松香酸及其金属盐的混合物，发现改性PP的力学性能和透明性能优异，并且颜色较浅。例如，含Gardner色号为1的该成核剂0.6％的无规共聚PP,雾度从64％降至20％，弯曲模量从1 049 MPa上升至1215 MPa，结晶温度从98℃提高到114℃。

Hideki等发现脱氢枞酸及其镁盐的混合物可以提高PP的透明度和弯曲强度，但其他树脂酸镁的存在对制品的性能影响不大。例如，当脱氢枞酸及其镁盐的混合物用量为0.3％时，PP的雾度从57％降低到35％，弯曲强度从1 646 MPa提高到1 991 MPa，结晶温度从110℃上升至127℃；但当脱氢枞酸及其镁盐的纯度降至81％时，PP的雾度为40％，弯曲强度1 980 MPa，结晶温度为126℃。

5） 脱氢枞酸及其盐的共晶体

这类成核剂不是脱氢枞酸及其盐的简单混合物，在其X射线衍射谱中会出现不同于简单混合物的特征峰，而在纯的脱氢枞酸或盐中也没有这些衍射峰。Sadamitsu等提出了制备这种成核剂的方法：将脱氢枞酸溶于乙醇中，按酸值加人KOH或NaOH部分中和，蒸发脱去溶剂，在结晶快开始时停止加热，在50℃下保温以便让共晶体析出，然后过滤、洗涤、干燥。如果要制备1:1的分子晶体，则中和度为50％，如果是3：1的晶体，中和度为25％。

Wang Hui等研究了脱氢枞酸、脱氢枞酸钾和脱氢枞酸钠（1：1：1)共晶体对PP结晶过程和性能的影响，发现这种共晶体比单独的脱氢枞酸钾或脱氢枞酸钠的效率更高，成核后制品的结晶温度和热变形温度提高，力学性能得到改善，球晶尺寸减小，透明度提高。

6）松香酰胺

Yamada等发明了一种新的松香酸型成核剂一松香酸胺。该成核剂的通式为：XYZYA，其中X为松香酸的残基，Y为CONH或NHCO，Z是亚苯基，A是除松香酸外的羧酸残基。经这类成核剂改性的制品的结晶速率加快，结晶温度、弯曲模量和冲击强度得到提高，此外透明性也有一定的改善。

7）其他物质对松香酸型成核剂效果的影响

松香酸型成核剂与无机的或有机的钙盐并用会产生协同作用。硬脂酸钙是聚烯烃中常用的吸酸剂和润滑剂，与松香酸成核剂结合使用，不仅可以实现硬脂酸钙通常的效果，而且对松香酸型成核剂有协同作用。比如，以PP质量为基准，0.2％的松香酸成核剂与0.05％的硬脂酸钙结合使用，与相同量的成核剂单独添加到PP中相比较，雾度从20％降到15％，结晶温度从125℃上升到127℃，弯曲模量由1 060 MPa上升到1 120 MPa，光泽度从100％上升到105％。

Li Chuncheng 等研究了线形低密度聚乙烯(PE-LLD）对脱氢枞酸钠改性PP的影响，与脱氢枞酸钠单独使用相比较，由于PP/PE-LLD有更低的熔体黏度，少量PE-LLD (3％）的加人可以促进成核剂的分散，从而极大地提高PP的结晶温度，制品的雾度从纯PP的67.2％降低到PP/脱氢枞酸钠（10010.5)的30.9％，而PP／脱氢枞酸钠/PE-LLD（97/0.5/3）为17．5％，PE-LLD的加人使透明度得到进一步提高。

上海北京顺德的帖子《CIBA 推出新的PP成核剂NA278》，帖子说这个成核剂性价比好，既可以提高PP模量，也能可以用于透明PP，还可以减少翘曲。使用的加工工艺包括注塑件，象薄壁包装、瓶盖、汽车件、家具、电器、板条筐、盒子和容器；热成型托盘、杯子和盆；通用吹塑件。但是文章没有说明是什么类型的成核剂。我也不知道谁用过这种成核剂。

上海北京顺德的帖子《Eliokem将在上海展会上展示弹性体改性剂和抗氧剂》。Eliokem是一个巴黎附近的400多人的公司，好象在我国没有多大名气。现将其主要产品罗列如下

Pliolite , Plioway , Pliotec and Hydro Pliolite®: 装饰性涂料中的树脂；
Pliotone : Electrographic toners（复印机、打印机墨粉）.
Pliocord and Chemigum : latex used in the treatment of reinforcing fabrics, joints and gloves.用于增强纤维、网织品和手套的处理乳胶；
Chemigum and Sunigum : elastomeric modifiers for plastics.用于塑料的弹性体改性剂。
Wingstay : non-staining antioxidants used in natural latex articles, carpet backing and for stabilization of ABS 。非污染型酚类抗氧剂，主要用于天然胶乳、地毯背衬和用于ABS长期稳定。

美国专利4439570介绍了WINGSTAY T用于ABS，可以防止ABS变黄。

上海北京顺德的帖子的帖子《Techmer PM 公司开发出PE薄膜透明剂》介绍，尽管LLDPE可以比LDPE做得更薄，但是LLDPE膜的透明性并不好。Techmer PM 公司的PM13199 Film Clarifier可以帮助LLDPE膜增进透明性。

上海北京顺德的帖子的帖子《GE和中石油合建世界级PC厂》，该技术是不使用光气作为原料的，但是随着GE塑料的出售，这个项目不知道还在搞否。

上海北京顺德的帖子《环烯烃减少长玻纤增强PP80%到90%的翘曲》介绍了TICONA的环烯烃Topas® COC (cyclic olefin copolymer)可以用于长玻纤增强PP的耐翘曲改性，可以减少其翘曲80-90%，还可以改进表面性能，提高材料的刚性和耐热性。很不错的东西和想法。

上海北京顺德的帖子《塑料用化学改性填料和增强剂在北美获得巨大发展》在导读中介绍说，这既是一篇报道,也是一篇技术进展综述.涉及内容

1)偶联和分散的定义;偶联和分散的好处

2)偶联和分散的主要助剂

3)通常要接受处理的填料类型

4)在什么条件下,填料需要处理

文章说，在过去十几年中，北美在用于热塑性塑料上的高性能填料和增强剂有了9%的增长。近年来，天然纤维，包括木粉和农产品纤维，在建筑和汽车领域增长20%。填料和增强剂需要处理的理由是：1）防止细的填料颗粒团聚，改进填料或者增强剂在聚合物中的分散；2）使其与聚合物粘附，提高填充量，改进复合材料性能；3）改进耐湿性；4）减少表面能和熔体黏度；5）增加产量；6）减少对稳定剂和润滑剂的需求；7）为终端制品提供好的外观。目前可以达到亚微米（小于微米）的填料有1）碳酸钙，2）纳米黏土，3）滑石粉，4）硅灰石，5）二氧化硅。硅烷和马来酸酐接枝物是主要的偶联剂，这和我们中国差不多嘛。

LARRY的帖子《美利肯与巴顿菲尔合作推出高性能薄膜》介绍，美利肯（Milliken）公司最近充分利用了巴顿菲尔（Battenfeld）的3层和7层吹膜生产线。事实表明，该生产线的引入能生产出透明、图例性能较高的聚乙烯薄膜，在加工的过程中可以采用美利肯的新的成核剂Hyperform HPN-20E。LARRY是卖美利肯成核剂的，怪不得他宣传这个不遗余力呢。

上海北京顺德的帖子《凉快的黑色:BASF推出新的功能黑色颜料以治理阳光热累积...》介绍说，曝露于太阳光的黑色表面热得让人难以忍受，翘曲变形的黑色门窗型材和别的一些副作用已经一去不复返了。使用BASF的近红外透过黑色颜料Lumogen® Black FK 4280 和 Lumogen® Black FK 4281可以使热量积累（HBU）减少一半，这种黑色颜料当然不是碳黑。

上海北京顺德的帖子《雷墨工业用高产能生产装置开始制造单壁碳纳米管》系统介绍了碳纳米管的用途：

Aerospace: Electrically active, thermally conductive polymers, nanotube structural enhanced composites; etc.

航空：电活性导热聚合物，纳米管结构改进的复合材料，等；

Defense: Enhanced lightweight ballistic protection, field sensors; etc.

防护：强化轻量防弹保护，电磁场传感器等；

Energy: Hydrogen storage for fuel cells, battery electrodes, etc.

能源：燃料电池储氢，电池电极等；

Electronics/IT: Heat sinks; nanochips, hard drive heads, etc.

电子/IT：散热器；纳米芯片，硬盘读写磁头等；

Medical: New drug delivery medications, devices, etc.

医疗：新的药物传递医疗方法，仪器等；

Sports: Enhanced golf, tennis, baseball, cycling equipment, etc.

体育：增强高尔夫，网球，板球，自行车运动设备等；

Telecom: Antennas, microwave amplifier devices, etc.

电讯：天线，微波放大装置等；

Automotive: Fuel cells, structural components, electronics; etc.

汽车：燃料电池，结构部件，电子元件等；

Consumer: Flat panel displays, textiles, paint, efficient lighting, water filtration, etc.

消费品：平板显示器，纺织品，涂料，高效照明，水过滤等。

还不知道碳纳米管用途的网友，在这里可以获得初步印象了吧。

刚来，报个到，长见识了